李处耘出道的时候，以善射箭、勇猛著称。而那个时候谁能打仗，谁勇猛谁就能升官。李处耘的父亲李肇在后唐任职，官至检校司徒，跟从后唐皇帝讨伐王都于定州，遇到契丹来援，后唐军队失利，李肇力战而死。后晋末年，李处耘年龄尚幼，跟随其兄李处畴到京城，正遇张彦泽破关而入，放纵士卒剽劫抢掠。李处耘生性勇武，尤善射箭，一个人保卫里门，射杀十几个士卒，其他的士卒不敢进攻。天黑后，士卒们撤退了。到天明后又来进攻，李处耘又射杀几人。战斗进行得难解难分，不分胜负。有些与他亲近的人听说他有难，手持兵器前来解救，才得以平息骚乱，里中人都得益于他。
到了后汉时期，李处耘迎来了人生的第一次诬陷。或许是他独断专行的结果，被上司折从阮的外甥诬告。后汉初期，折从阮任府州地方长官，把李处耘召至门下，委任他处理军务。折从阮后来历任邓、滑、陕、邠四州节度，李处耘都跟着他。在新平时，折从阮的外甥到朝廷诬告李处耘有罪，后周太祖郭威听信谗言，把李处耘贬为宜禄镇将。折从阮上表为李处耘雪冤，诏令让他重新隶属折从阮军中。
李处耘并不是只靠人举荐才当上官员的，而是有本事，尤其射箭的本事出众，从他守城射杀敌军出名开始，就身怀神射的绝技。凭此绝技，他受到大将李继勋的重视，并且出谋划策，判断准确。后周显德二年，折从阮临终上表称赞李处耘是可用之才，恰遇李继勋镇守河阳，朝廷便诏令任命李处耘为李继勋的属官。李继勋开始时对他没有礼遇，有一次李继勋举行宴射，李处耘接连四发中的，李继勋大为奇异，立即下令升堂礼拜他的母亲，慢慢地委任他处理一些郡务，让他掌管黄河渡口。李处耘对李继勋说：“这个渡口来往的人中恐怕有奸细，不可不察啊。”几个月后，果然捉到契丹间谍，搜索他后，发现有写给西川、江南的蜡书，李继勋就派李处耘把间谍押送到朝廷。
李处耘能够判断准确，把握战机，并且能够迅速站好队伍，拥戴赵匡胤为帝，也因此成了大宋的开国功臣。似乎他的当机立断和他的独断专行不靠边，但是他的判断力和行动能力还是惊人的。建隆元年正月，赵匡胤出征时，军队驻扎在陈桥，李处耘听到军中图谋推戴赵匡胤的计划，于是告诉赵光义，与王彦升谋划，召来马仁瑀、李汉超等人议定后，才进去告诉赵匡胤，赵匡胤拒绝此议。不久诸军喧哗起来，到达驿门，赵匡胤不能拒绝，于是发动陈桥兵变，率军入京，夺取皇位，建立北宋王朝。在这一事件中，李处耘发挥了相当大的作用，他临机决事，谋划无不合宜，得到赵匡胤的嘉奖，授任他为客省使兼枢密承旨、右卫将军。
他善于安抚百姓，当然也是他为官一方的政绩，更是他自己决断行动的手段。他曾经跟随赵匡胤平定李筠和李重进的叛乱，平叛之后，朝廷委任李处耘为扬州知州。时值战乱之后，扬州境内凋弊不堪，李处耘多方安抚并访问民间疾苦，上奏减免城中居民的房屋税，百姓都感激而服从政令。建隆三年十月，他奉诏回京，扬州老百姓涕泣挽留，以至数日难以离去。回京后，李处耘升为宣徽南院使兼枢密副使，朝廷赐给他住宅一栋。
李处耘善用兵，常取“兵不厌诈”的策略，独自决断，轻而易举地取得江陵。乾德元年正月，名义上臣属宋朝的武平军（即朗州，治所在今湖南常德）发生内乱，朝廷诏令山南东道节度使、侍中慕容延钊为湖南道行营前军都部署，率领军队前去平定，任命李处耘为都监。入宫辞别皇帝时，宋太祖亲自传授方略，命令他们在汉江会兵。在此之前，朝廷派遣内酒坊副使卢怀忠出使荆南，侦察形势强弱。卢怀忠回朝后，向宋太祖备说荆南可以攻取的形势，宋太祖于是命令李处耘谋划此事。李处耘率军至襄州，先派遣阁门使丁德裕向荆南节度使高继冲借道，并请送柴禾及水给宋军，高继冲以百姓恐惧为由推辞，只愿在百里外供给粮草。李处耘又派丁德裕劝谕高继冲，高继冲于是听从命令。李处耘于是下令军中说：“入江陵城后有不走指定的道路及擅自闯入民宅者斩。”
宋军驻扎在荆门，高继冲派遣其叔高保寅及军校梁延嗣带着牛肉和酒前去犒劳李处耘的军队，并且侦察形势。李处耘厚礼接待他们，告诉他们自己的军队第二天就回去了。梁延嗣非常高兴，派人向高继冲报告说没有危险。荆门距江陵仅百余里，这天晚上，李处耘一边召高保寅等人在慕容延钊帐中宴饮，一边秘密派遣数千精锐骑兵快速前进。高继冲正等着高保寅、梁延嗣回来，突然听见大军到来，仓惶出迎，在江陵北边十五里处遇到李处耘。李处耘接待高继冲，命令他等待慕容延钊，于是自己率领亲兵先进城登上城北门。等到高继冲陪慕容延钊进城，宋军已经占据了城中要冲，高继冲束手无策，只好奉表归顺。宋军兵不血刃，得了3州、17县、142300户百姓。
李处耘攻城夺县之后，继续作战，为了有效震慑敌军，他竟然让手下士兵吃了十个身体肥胖的敌军俘虏————当然也是独断专行的表现，没有和任何人商量。荆南归顺后，李处耘立即调发江陵士卒一万多人，合并到军队里，深夜赶赴朗州。又先派遣别的将领分别带领士卒及江陵兵赶赴岳州，在三江口大败敌军，俘获敌船七百余艘，斩敌四千余人。又在澧江遇到敌将张从富，击败贼军。乘胜追至敖山砦，敌人丢弃营寨，宋军俘获很多敌人。李处耘为了震慑敌军，挑拣了数十个身体肥胖的俘虏，令部下分食，又把一些年轻体健的俘虏刺了面，放归朗州。天黑后住在营寨中，第二天天亮，慕容延钊的大部队到来。被刺面的敌兵回到朗州说，被俘的人被宋军吃掉了，城中人闻讯大惊，纵火焚城后溃散。武平军节度使周保权年纪尚幼，被大将汪端劫走，藏在江南营寨的寺院中。李处耘随即派部下将领田守奇率领军队渡江俘获他们。于是李处耘的部队进入潭州，尽得荆湖之地。这一战事，宋军虽以较小的代价取得了胜利，但李处耘惨无人道的手段不能不令人发指。
李处耘的惨烈手段似乎让他得到了报应，他处罚了两个慕容延钊胡作非为的手下，以至于受到慕容延钊的猜忌，终于闹了不和，被告到皇帝那里，还不敢申辩。当初，军队到襄州，街面上卖饼的人越来越少，卖饼给军人时加倍收费。李处耘捉到为首的二人送到慕容延钊那里，慕容延钊怒而不管，往返三四次，李处耘于是下令在街上杀掉他们示众。慕容延钊属下的小校司义住在荆州客将王氏家里，借酒行凶，王氏告到李处耘那里，李处耘把司义召来加以斥责，司义就到慕容延钊那里诬陷李处耘。到白湖时，李处耘看见士兵进入民房，过了一会儿，民房中人大呼求救，便派人逮捕他们，竟是慕容延钊的养马卒，于是鞭打他们的背部，慕容延钊发怒杀死了他们。从此两人非常不和，更是互相上奏指责。朝廷因为慕容延钊是老臣、重将，赦免其过错，独贬李处耘为淄州刺史。李处耘害怕，不敢辩明自己。在淄州任官几年，于乾德四年抑郁而终，终年四十七岁。朝廷为他停朝致哀，追赠为宣德军节度、检校太傅，在洛阳偏桥村赐给葬地。
李处耘做得对，只是当时宋初对勋旧大臣实行宽松政策，而李处耘的根基不如慕容延钊深厚，只会吃亏。李处耘为大宋王朝的建立和巩固立下了汗马功劳。他为人处事有度量，善于谈论当世之务，平常以建立功名为己任，荆湖战役时，李处耘以皇帝亲近大臣的身份监护军队，自认受宋太祖恩遇，心里想着报答，所以处理事情专断，不顾忌别人的意见，因而落得贬官的下场，后来宋太祖常常悼念他。开宝年间，宋太祖替弟晋王赵光义（即宋大宗）聘娶李处耘次女李氏为晋王妃，以示褒奖，李氏即后来的明德皇后。
朝廷是承认李处耘的功勋的，也让他的后代成为皇族姻亲，可见对他的重视，只是李处耘被贬官实在是蹊跷，他明明做得对，还不敢申辩，其实只是被赵匡胤剥夺了兵权而已，防止他这样的大将谋反。作为大将的李处耘独断专行没什么错，手段过于惨烈就让人接受不了了，朝廷肯定也知道他让手下吃俘虏肉的事情，也知道这种做法的震慑力。越是这样的大将就越要小心，小心有朝一日他会谋反。于是，卸磨杀驴的故事在李处耘身上再一次重演。他的被贬官，看似独断专行，被慕容延钊告发，其实只是被削夺兵权而已，能保住性命已经不错了，何谈他求？
