【专业背景】
如今，可穿戴柔性电子设备（WFE）为物理和化学监测提供了一种有效的方法，例如检测人类活动和人类汗液。但是，由于目前报道的大多数柔性传感器仅专注于监测身体活动，因此有必要开发出可以捕获人体各种数据以获取更深入的健康信息的灵活设备。人体汗液是一种重要且易于获取的体液，其中含有大量化学物质，可以反映个人的生理状态。因此，可穿戴汗液传感器的发展为生理和生物医学监测应用打开了大门。因此，迫切需要开发具有盐响应的形状记忆水凝胶传感器。
形状记忆水凝胶（SMH）是一类智能材料，能够在热，光，电，磁，溶剂和化学环境等近似刺激下从编程的临时形状恢复其原始形状。精心设计以显示双重，三重和多重SME。双重SME可以在两种形状之间进行转换，而三重和多重SME可以在三种或更多形状之间实现独特的形状转换行为，从而赋予传感器更易访问的特性。由于基于SMH的传感器直接在人体上使用，因此采用温和且生物环境友好的刺激来激活SME应该是先决条件，在这种情况下，盐介导的SMH可以很好地满足传感器的这一要求。
聚两性电解质水凝胶可以响应盐溶液的刺激。在多两性离子水凝胶中，带正电和带负电的基团同时位于分子链上。因此，水凝胶中带相反电荷的基团之间存在静电相互作用，导致可逆的物理交联形成。盐溶液可以通过分别与带正电荷和带负电荷的基团结合的盐离子来破坏这些静电相互作用。因此，聚两性电解质水凝胶具有许多出色的功能，例如可拉伸性，自愈性，自粘和导电性以及SME。
【科研摘要】
由多功能水凝胶制成的WFE提供了一种监控人类健康方法。最近，西南交通大学周绍兵教授团队设计和制造了一种具有盐介导的三重SME，离子电导率（0.24–3.06 S m-1），高拉伸性（高达1500％）和自愈特性（高达70％）的超分子聚两性水凝胶。可用作形状记忆传感器和应变传感器。相关论文Salt-mediated triple shape-memory ionic conductive polyampholyte hydrogel for wearable flexible electronics发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。SME赋予传感器通过视觉形状转换来检测盐溶液中浓度变化的能力。导电性使传感器在检测到人体运动时对即时电信号做出反应，而可拉伸性则使传感器承受大规模的机械变形。自发的自愈和自粘功能使传感器具有更高的可靠性，更长的使用寿命以及对人体皮肤的良好附着力。因此，这种多功能水凝胶可以成为精确，方便地监测人体健康的良好选择。
【文图解析】
3.1 聚两性电解质水凝胶的合成
首先合成了UM的物理交联剂，并通过FTIR和1H NMR对其进行了表征。P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶是通过阳离子单体DMAEA-Q，阴离子单体NaSS和UM的物理交联剂的一步共聚反应合成的（图1a）。在该水凝胶中，阳离子基团和阴离子基团可以形成多个离子键。由于无规共聚作用，水凝胶通过链间和链内复合作用而在水凝胶中存在强度不同的离子键。聚两性电解质水凝胶P（NaSS-co-DMAEA-Q）的无规结构通过1H NMR反应动力学研究得到证实。该聚合过程导致网络结构的不均匀性。因此，在透析过程中，富含NaSS的链段（在聚合开始时形成）和富含DMAEA-Q的链段（在聚合结束时形成）将形成强离子络合物结构，而其他部分导致弱离子络合物。此外，物理交联剂UM可以在水凝胶中形成稳定的氢键（图1e）。因此，该两性电解质水凝胶可能具有盐响应性的三重SME，其中稳定的氢键保持稳定并充当永久交联网络，而强和弱的离子键可以在各种浓度的盐溶液中被破坏并充当可逆的交联网络。水凝胶在高浓度盐溶液（I型）中显示其原始形状，在低浓度盐溶液（II型）中显示一个临时形状，而在去离子水中则显示III型（图1e）。
图1由P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）的多两性电解质组成的三重SMH的示意图。
3.2水凝胶形貌结构
在P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶的制备过程中，总离子单体浓度为2.0 M，相对于总单体浓度，水凝胶的UM浓度为0-10 mol％。共聚后，获得了浑浊或透明的均匀水凝胶相（图2a）。FTIR检测到了水凝胶的化学结构，如图2b所示。?峰位于1560 cm-1（NH），1490 cm-1（C-N+），1122 cm-1、1034 cm-1和1008 cm-1（C–SO3-）分别归因于UM，DMAEA-Q和NaSS。UM为0％和1％的水凝胶的SEM图像显示出不同的内部结构，如图2c所示。含有1％UM的水凝胶具有高密度的小孔基质，这与包括高交联度（通过氢键）的硬质基质一致。由于交联度较低，不含UM的水凝胶基质显示出大孔。如图2d所示，水凝胶在原始状态下并浸入0.5 M NaCl或2.0 M NaCl溶液中的SEM图像也显示出不同的内部结构。浸泡在0.5 M NaCl溶液中的水凝胶（通过强离子键和氢键）比原始状态下的水凝胶（通过强和弱离子键和氢键）显示出更大的孔基质，说明交联度随增加盐溶液的浓度。浸入2.0 M NaCl溶液中的水凝胶显示出最大的孔基质，因为它具有最低的交联度（仅通过氢键）。
图2（a）用不同的UM含量聚合的两性水凝胶P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）的照片。（b）具有不同物理交联剂单体UM含量凝胶在25°C的FTIR光谱。（c）原始状态下的P（NaSS-co-DMAEA-Q）和P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）的SEM图像。（d）水凝胶P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）的原始状态和浸入0.5 M NaCl或2.0 M NaCl溶液直至溶胀平衡后的SEM图像。
3.3机械性能
当应变传感器用于诸如关节活动的健康监测时，为了满足关节运动，水凝胶的高拉伸性是所期望的。作为一种超分子水凝胶，P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶中离子键和氢键的数量对其机械性能具有重要影响。根据图3a所示的拉伸应力-应变曲线中的相关数据，水凝胶中UM比例的增加导致弹性模量（E）从约13 kPa显着提高到约120千帕这说明UM单体的脲基之间形成的氢键相互作用随着UM含量的增加而增强，从而导致水凝胶中的交联密度提高。因此，水凝胶的弹性模量随着UM含量的增加而增加。另外，水凝胶的断裂应力σb（40–140 kPa）和断裂伸长率εb（500–1500％）可以通过UM的比例进行调整。在图3b中，拉伸应力-应变曲线显示了具有各种交联剂（如UM，NAGA和MBAA）的水凝胶的机械性能。NAGA还可以提供氢键相互作用，而MBAA可以在水凝胶中形成化学交联。对于具有各种含量的UM的水凝胶，测量了在1％的小应变下的储能模量G'和损耗模量G''（图3c）。
图3（a）不同UM含量的氢的拉伸应力-应变曲线。（b）具有各种交联剂的氢的拉伸应力-应变曲线。（c）通过流变学测量在1％应变下的储能模量G'（左）和损耗模量G''（右）的频率依赖性。
3.4形状记忆
形状记忆特性赋予水凝胶以外部刺激作用的形状变形。具有可逆离子键和稳定氢键的两个非干扰性超分子相互作用系统的设计使P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶具有三重SME。在图4a中，将原始的形状状态水凝胶浸入2.0 M NaCl溶液中30分钟。Na+和Cl-引起离子键的断裂并增加了聚合物链段的动力学，因此水凝胶是透明的，这赋予了水凝胶形状记忆能力。通过在2.0 M NaCl和0.5 M NaCl溶液之间进行相同操作，由于形成了牢固的离子键，在0.5 M NaCl溶液中固定了螺旋状形状，并且可以在2.0 M NaCl溶液中恢复原始形状（图4b）。同时，当水凝胶在0.5 M NaCl溶液和去离子水之间进行相同的操作时，在去离子水中获得了螺旋状的形状，这主要是由于这样的事实，即弱离子键的形成和原始形状可能是在0.5 M NaCl溶液中回收（图4c）。图4d展示将一条直线的水凝胶变形并固定在0.5 M NaCl溶液中，以得到临时形状I，然后可以再次变形并浸入去离子水中以稳定临时形状II。通过破坏弱离子键，具有“ S”形的弯曲水凝胶从暂时形状II恢复为暂时形状I。由于浸泡在2.0 M NaCl溶液中时SO3--N+交联键解离，它最终变得笔直。
图4（a–c）双重SME。（a）2.0 M NaCl溶液和去离子水之间的形状记忆行为。（b）2.0 M NaCl和0.5 M NaCl溶液之间的形状记忆行为。（c）0.5 M NaCl溶液和去离子水之间的形状记忆行为。（d）三重SME。（e）SME（Rf和Rr）对双重形状记忆行为的定量结果。（f）Rr取决于在2.0 M NaCl溶液中的时间。
3.6 自愈和自粘性能
当WFE用于监视人类活动时，它们在实际操作过程中会由于人体运动而容易受到损坏。因此，需要自愈能力来延长WFE的使用寿命，并通过在WFE的故障下进行自愈并返回其原始结构和功能状态来提高其使用寿命。
此外，具有自粘能力的WFE可以直接附着在人体的皮肤，心脏和其他组织上，而无需额外的胶带和绑带，这在长期的实际应用中会导致操作过程复杂。因此，仍然非常需要自愈和自粘WFE的制备，并且有待解决。
为了研究P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶的自愈性能，将水凝胶浸入2.0 M NaCl溶液中带着罗丹明B染料或亚甲基蓝，即可直接观察其自愈行为。将红色和蓝色水凝胶均切成两部分，然后将一个红色部分与蓝色部分立即接触。如图6a所示，5分钟后，水凝胶在室温下修复，然后可以拉伸自愈的水凝胶。图6b中的应力-应变曲线表明，原始水凝胶的σb= 9 kPa和εb= 420％，自愈水凝胶的σb= 6 kPa和εb= 270％。水凝胶的自愈效率在拉伸强度方面约为70％，在拉伸应变方面约为65％。
图6（a）P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝胶的自愈能力。（b）原始和自愈的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝胶在室温下以25 mm min-1的应变速率的应力-应变曲线。（c）水凝胶在人体皮肤，塑料，金属和玻璃上的自粘性能。（d）使用猪皮肤组织表面的搭接剪切测试的照片。（e）在不同基质上具有不同UM含量的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶的搭接剪切强度测试结果。（f）在不同基材上不同情况下P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝胶的搭接剪切强度测试结果。
3.7电导率特性及其作为传感器的应用
具有优异的自修复性能，高拉伸性和机械强度的导电水凝胶可潜在地用于WFE。水凝胶的离子电导率可达到10-1至101 S m-1，GF达到1- 10。因此，其电导率可以满足其在传感器中的应用要求。
P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶具有出色的离子电导率。由于拉长的形状和减小的水凝胶横截面积，水凝胶的电阻随应变的增加而增加（分别为图7a和b）。P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝胶在室温下浸入H2O，0.5 M NaCl和2.0 M NaCl溶液后的离子电导率分别约为0.27、0.94和3.06 S m-1分别（图7c）。
图7（a和b）在循环加载/卸载测试期间，多两性电解质水凝胶的电阻变化，应变在0到300％之间变化。（a）具有不同UM含量的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UMx）水凝胶：0，0.5％，1％，10％。（b）将P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）浸入0.5 M NaCl溶液或2.0 M NaCl溶液中。（c）不同UM含量的水凝胶的电导率。（d）UM含量不同的水凝胶的相对电阻变化（R-R0/R0）作为施加应变的函数。
然后将可穿戴式应变传感器组装并直接连接到手指的指关节，如图8a所示。当手指弯曲到0°，30°，60°和90°的各种角度时，可以通过监视的电阻变化精确反映手指的弯曲。当手指保持一定角度时，应变传感器的电阻值稳定。图8b-d说明了在弯曲角度不同的情况下，附着在手腕，肘关节和颈部关节上的应变传感器的相对电阻变化，这可以区分并监视腕部，肘关节和颈部关节的不同弯曲角度，分别表示应变传感器的传感可靠性。
图8（a–d）用作穿戴式应变传感器的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝胶的实时相对电阻变化，用于监测各种人类活动，包括（a）手指弯曲，（ b）肘部弯曲，（c）颈背弯曲，和（d）手腕弯曲。
P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM）水凝胶在切成两段后自愈后可以恢复其原始电导率。如图9a所示，原始水凝胶与电路中的绿色发光二极管（LED）指示器串联连接，并且LED可以点亮。将水凝胶切成两半后，LED立即熄灭。然后，将两个分开的水凝胶片放在一起5分钟，使其在室温下愈合，即使将水凝胶拉伸100％，LED也再次点亮。这表明水凝胶不仅可以修复其机械损伤，而且可以恢复离子电导率。在图9b和c中进一步证明了水凝胶的自愈作用。当水凝胶处于原始，切割和自愈状态，应变为0％和100％时，水凝胶的电阻值变化分别为53％，80％和47％。当水凝胶自愈时，水凝胶的电阻几乎恢复到原始值，这表明水凝胶的自愈效果是完美的。
图9（a）包含P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝胶的电路，该电路凝胶浸泡在2.0 M NaCl溶液中，串联绿色LED指示灯：原始，切割，自愈和100％应变 经过自我修复。（b）将浸入2.0 M NaCl溶液中的P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）水凝胶用于检测自愈前后的信号变化。（c）来自水凝胶自愈过程的信号。（d）来自水凝胶形状记忆过程的信号。（e）形状恢复对P（NaSS-co-DMAEA-Q-co-UM1％）的电阻的影响。
参考文献：
doi.org/10.1039/D0TA08664A
