为什么只有自由基聚合才有自动加速现象?比如离子型聚合为什么没有呢? 形成原因:在聚合过程中,随着反应的不断进行,单体逐渐转化为聚合物,此时反应体系的粘度也随之不断增大。当反应体系的粘度增大到一定程度时,体系从易流动的液体渐变成。
凝胶效应的机理解释 加速的原因是由于体系粘度的增加,单位时间内引发的链和动力学控制的终止链的数目不等,造成活性链浓度不断增大所致。在自由基的连锁聚合机理中,由于引入等活性假设,认为聚合反应速率等于链增长的速率,而链引发速率等于链终止速率。在聚合过程中,聚合热难以移除,体系粘度的增加,使得链终止速率减小。具体来说,链终止可分为三个阶段:链自由基质心的平移、链段重排、双基化学反应而终止。其中,第二阶段链段重排是控制步骤,而其又主要受体系粘度控制。体系粘度随转化率增加后,链段重排受阻,活性段基甚至被包埋,导致双基偶合终止困难,使得链终止速率常数Kt降低,自由基寿命延长。在转化率达到40℅~50℅时,Kt减低更加显著,而链增长速率常数基本上保持不变。从而使得综合速率常数增加7~8倍,导致加速显著。
自由基聚合反应中的自动加速现象为什么 自由2113基聚合反应中的自动加速现象为5261什么自动加速现象出现在自由基聚合反4102应中,主要是体系黏1653度引起的,因此又称为凝胶效应.加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释.链自由基的双基终止过程可分为三步:链自由基置心的平移;链段重排,使活性中心靠近;双基化学反应而终止.其中链段重排是控制步骤,体系黏度是影响的主要因素.体系黏度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚至可能被包埋,双基终止困难,链终止速率常数Kt下降,自由基寿命延长;百分之四十到五十转化率时,Kt可降低上百倍.但这一转化率下,体系黏度还不足以妨碍单体扩散,链增长速率常数Kp变动不大,从而使Kp/Kt^(1/2)增加了近7~8倍,导致加速显著.分子量也同时迅速增加.注:聚合速率与引发剂浓度的平方根,单体浓度的一次方成正比