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阳离子活性聚合原理 为什么阳离子聚合不容易实现活性聚合

2021-04-28知识2

什么是活性聚合它的特征和应用 根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义,活性聚合是指在适当的合成条件下,无链终止与链转移反应,活性中心浓度保持恒定的时间比完成反应所需时间长数倍的聚合反应。其典型代表为阴离子聚合。阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成,如聚合体系纯净、无质子供体,阴离子聚合可控制其终止反应,这种无终止、无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为(1)无链终止;(2)无链转移;(3)引发反应比增长反应快,反应终了时聚合链仍是活的。在活性聚合中,链引发、链增长开始后,只要有新单体加入,聚合链就将不断增长,分子量随时间呈线性增加,直到转化率达100%,直到人为加入终止剂后,才终止反应。这类聚合物制得的分子量可预期计算,且分子量分布很窄。活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现:在无水、无氧、无杂质、低温条件下,以四氢呋喃(THF)为溶剂、萘钠为引发剂,进行苯乙烯阴离子聚合,得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后,再加入苯乙烯单体,聚合反应可继续进行,得到分子量更高的聚苯乙烯。后来发现以三氟磺酸萘引发四氢呋喃的正离子聚合也是活性聚合;用钒,化合价+3(V+3)/烷基氯化铝(Et2AlCl)等催化烯烃的配。

为什么说阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合 活性聚合(living 活性聚合(living polymerization)的概念是1956年Szwarc提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。由于没有链转移,聚合过程中聚合物。

离子聚合和自由基聚合的区别是什么? 自由基聚合是采用受热易产生自由基的物质作为引发剂,离子聚合是采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。1.引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。2.阳离子聚合:阳离子聚合:带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃(活性较小)。阴离子聚合:带有强吸电子取代基的烯类单体。3.自由基聚合,向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率,溶剂加入,降低了[M],Rp略有降低 水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合。4.离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响:离子对、自由离子 影响到 RRp、Xn 和产物的立构规整性。5.自由基聚合:取决于引发剂的分解温度,50~80 ℃。离子聚合:引发活化能很小,为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在-70~-100 ℃进行。

#阳离子活性聚合原理

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