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竞聚率与聚合活性 共聚合的共聚合方程

2021-04-27知识3

溶液聚合反应的溶剂如何选择 溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。应根据单体的溶解性质以及所生产聚合物的溶液用途,进而选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮。

竞聚率的意义 竞聚率可通过实验测定。它不仅是计算共聚物组成的必要参数,还可根据它的数值直观地估计两种单体的共聚倾向。所以竞聚率一词的涵义是“竞争聚合时两种反应活性之比值”。例如,r>;1表示自聚倾向比共聚大;r表示共聚倾向大于自聚;r=0表示不能自聚。

共聚合的共聚合方程 在大多数情况下,共聚物的组成与生成它的单体物料的组成是不同的,共聚物的组成也不能由两单体的均聚速率来预测。1944年F.R.梅奥和F.M.路易斯以及 J.Jr.艾尔弗雷和G.戈德芬格几乎同时分别推导出了表达单体物料组成和共聚物组成之间的定量关系的共聚合方程。共聚物组成主要由构成共聚物的两种单体的聚合速率决定,而单体绝大多数在链增长中被消耗。在共聚合中,假设它们的活性链(可以是自由基、正碳离子或负碳离子)的化学活性只和链末端的那个单体单元有关。如果单体M1和单体M2共聚,就有两种不同活性的活性链,即以M1单体单元结尾的活性链M壒和以M2单体单元结尾的活性链M壗。在共聚合中有四种增长反应:式中 k11、k12、k21、k22分别是这四个反应的速率常数。令r1=k11/k12,r2=k22/k21,r1和r2分别为两单体的竞聚率,其值可由实验测定。再引入稳态假设,假定每一种活性链浓度保持不变,经简化即得到共聚合方程:1948年戈德芬格又在不需引入稳态假设的条件下用统计方法推导出了上述方程。共聚合方程还可以用分子分数的形式表示:式中f1、f2分别为M1和M2在单体中的分子分数;F1、F2分别代表M1和M2在共聚物中的分子分数。许多实验事实都证明了共聚合方程的正确性,共。

#竞聚率与聚合活性

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