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新疆地区风电-盐水电解制氢技术基础研究探讨

2020-07-27新闻4

新疆是我国重要的能源基地之一,风能是新疆极具市场潜力和竞争力的可再生能源,建设大型风力发电场是新疆开发利用风能的主要形式,也是未来重要的基础能源。新疆风能资源总储量为8.72亿kW,截至2018年6月底,新疆电网联网运行的发电装机容量8617.5万kW,其中,风电装机容量1835.4万kW,占装机总容量的21.3%。

因电力需求侧不平衡及规划不完善等原因,新疆地区弃风问题成为制约新疆新能源产业发展的关键因素。针对这一问题,通过多项措施并举,尽管弃风限电情况有所好转,至2018年11月,仍有约16%的弃风率。若在风电无法并网时,利用转换技术将其离网发电,用“弃电”进行电解水制氢,即可变废为宝,有效缓解弃风问题。

新疆地区可利用的淡水资源较少,而盐碱水较多,若能利用风电场的弃风电量电解盐湖的盐水制氢并联产盐,则可实现风电资源与盐水资源的有效配置。但大量的盐离子会对现行电解水电解槽中的电极材料和隔膜材料产生腐蚀,为了增加其使用寿命,在电解水之前,必须进行除盐处理。现行技术很难将Na+、Cl-等可溶性离子从水中除掉。德国柏林大学PeterStrasser研究小组利用镍铁水滑石进行海水电解时发现,在高电位下,氯气析出会对电极材料造成巨大的腐蚀,即使是在很低的电流密度(10mA/cm2)下,高盐度的电解液中镍铁水滑石阳极析氧反应(OER)催化活性也会很快衰减,所以目前急需开发一种新型的、具有强耐腐蚀性、高活性的催化剂用于电解盐水,并由此发展出基于盐水电解的制氢技术和风电制氢系统控制技术。

新疆工程学院氢能利用技术课题组基于风力发电机桨距角控制的风电机组输出电流控制方法以及电力电子变换器控制算法的电解槽电解电流控制方法,构建了并网型风电电解盐水制氢系统,搭建物理模型并对控制原理及算法进行实验验证。将编制的电力电子变换器算法用于实验装置,进行各部分I-V特性及电解槽制氢效率测试实验,对控制算法的控制性能进行评价及修正。通过直接耦合制氢技术,使制氢效率超过间接耦合连接电解水制氢10%以上,为风电制氢提供一个新的方向。1风电电解盐水制氢可行性分析

碱性电解水产氢是现在的主流工艺路线。目前很多国内外的企业可以实现碱性水的电解,电解H2产量可以达到2m3/h~1000m3/h,生产1m3H2能耗在4.1kWh~5.5kWh,电解水的槽电压集中在1.65V~2.00V。由于盐水体系复杂,对电解槽中的电极材料和隔膜材料的腐蚀性较大,并且在电极材料电解过程中阳极OER反应容易发生副反应(例如氯氧化反应),从而对电极使用寿命造成很大的影响,目前对于电解盐水的研究刚刚起步。课题组在前期的研究中发现,在电解过程中,高浓度的碱可以抑制氯在阳极发生氧化反应,从而提高电极材料的选择性。目前,课题组的抗腐蚀高活性电极的设计已经有了初步的实验结果,证明可以实现析氧抑氯电化学过程。与此同时,国际同行也已开展了海水电解制氢的研究。因此,盐水电解制氢是现实可行和具有国际先进性的。风电电解盐水制氢不仅可以有效地消纳风电,还能提供清洁、高能量密度的氢气作为二次能源。通过研究高耐腐蚀性电解材料和协调控制策略,构成风电-盐水电解制氢系统,可以实现风电并网功率和制氢功率的合理配置,实现风电氢能-盐水的高效、经济综合利用。2技术路线和研究方法

2.1技术路线

为实现上述研究内容,采用仿真验证和实验数据结合的技术路线,规划的风电-盐水电解制氢技术路线示意图见图1。图中虚线框部分为采用沉淀反应分离耦合技术对盐碱水淡化处理,两个实线框部分分别代表适用于风电制氢的宽功率输入的盐水电解槽的设计和并网型风电制氢控制策略。

图1风电-盐水电解制氢技术路线示意图

2.2研究方法

2.2.1可沉淀离子的絮凝去除及转化为功能材料

在盐碱水电解过程中,存在氯离子氧化产生氯气的析氯反应,该反应与氢氧根离子失去电子生成氧气的反应相竞争,必须升高氢氧根离子的浓度,以达到有效抑制析氯的效果,从而将NaCl的浓度提高到可以结晶析出的程度,通过降温析出,实现分离。

首先发展沉淀反应分离耦合技术。利用二价金属离子与三价金属离子的强化共沉淀效应,在盐水体系中加入三价离子(如Fe3+或Al3+),使Ca2+、Mg2+等离子与三价离子同时去除,获得有用的MgAl、CaAl、MgFe或CaFe等水滑石插层结构材料,并在溶液中保留可溶性离子。

水滑石不仅有较高的吸附性能、良好的催化性能、特殊的光物理化学作用,还有较好的热稳定性和缓释性能,同时也是一种良好的无机载体材料。目前制备水滑石的方法有共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法、机械力化学法、离子交换法以及焙烧还原法,但是大部分的方法反应条件较为苛刻,副产大量的NaCl等产物,导致其生产成本一直较高。

2.2.2碱性离子膜电解电极材料与膜电极构筑

盐水电解制氢过程中,催化电极长期在高温强碱性环境工作,电极材料在电解过程中阳极OER容易发生副反应(例如氯氧化反应),影响电极使用寿命。因此研究高活性析氧抑氯催化电极材料是实现盐水电解制氢的核心。新疆工程学院氢能利用技术课题组拟采用水热法或化学气相沉积法在金属导电基底表面生长一层可以保护导电集流体且具有强抗腐蚀性的硫化层或磷化层,然后在保护层表面负载高活性的OER催化剂,实现催化效率的最大化。金属硫化物或磷化物的选择包括Ni、Co、Mo、W、V等化合物,考察不同合成方法对保护层厚度、致密性的影响,比较不同成分电极在盐水电解中的电化学行为、耐腐蚀性和析氧抑氯选择性,分析电解前后电极的表面形貌变化,以期获得形貌更均匀致密、耐腐蚀性能更好的电极保护层。从高稳定复合氧化物晶体结构和OER机理出发,以高通量计算为指导,通过界面诱导沉积和原子级限域反应,在耐腐蚀电极表面合成结构精确可控的贵金属Ru、Ir基复合氧化物,作为OER催化剂。进一步利用异种金属原子替代反应或表界面缺陷工程,从原子尺度调控催化活性位点周围的电荷分布,从而调控催化剂的本征活性。针对碱性HER催化剂,课题组选用W、Mo等簇合物母体,通过偶联锚定的方法,获得小尺寸的非贵金属间隙化合物,实现对催化剂结构的调控,构筑新型高效的非贵金属催化体系。针对课题组设计合成该催化剂的结构表征,将以超高分辨像差校正电镜技术为基础,在亚埃尺度对贵金属单原子活性位点,及其团簇、纳米晶等的晶体结构、表面结构、复合催化剂之间的界面结构、催化剂与载体的界面结构等原子结构信息进行定量分析。针对催化剂在强碱盐水环境下工作的特点,开展配位环境与服役状态的同步辐射(XAFS)研究,确认反应活性位点在反应前后的价态、配位数和键长变化,以及撤去电场之后的活性位点的恢复,从而对催化剂活性的来源、分布、反应区域和活性、稳定性关联等,给出清晰的解释,必要时辅助同位素实验以确证。

以气体超浸润微纳结构化电极为依据,构筑纳米阵列电极加以表面修饰,为涉及的反应物气体及产物气体提供快速传输的通道,从而为电解盐水产氢系统宽功率工作提供传质和结构稳定性保障。重点开展电沉积、自组装、模板技术等,构建有序化纳米结构膜电极;研究膜电极纳米结构、取向和排列方式等与传质、界面特性和性能的关系,及对分子、电子和离子输运特性的影响及其机制;发展有序纳米结构膜电极结构与功能的调控方法。膜电极在工作时,膜的局部pH值、化学环境和气体压力变化,都会导致膜电极面的坍塌、剥离与失活。基于研制的低成本膜电极,课题组利用原位谱学、X-射线成像和荧光分析等手段,研究膜电极界面、结构、形貌等变化规律,如膜离子交换基团与传输通道、催化剂活性中心与微纳结构、催化剂材料与膜的作用力等变化,揭示新型膜电极界面作用机制与演变规律。结合企业现有的离子膜电解技术,基于耐腐蚀高活性膜电极组装盐水电解槽,课题组模拟电解槽在宽功率波动风电-产氢耦合环境中的应用情况,对电解槽的功率特性、I-V特性、稳定性和氢气质量进行测定和评价,为风电-水电解储能体系集成提供基本参数。

2.2.3并网型风电制氢系统控制方案的研究

电解电流是对电解槽的制氢效率影响最为关键的参数。为了实现风电电解盐水制氢系统的最大制氢效率,构建并网型风电制氢系统并对系统的整体控制方案开展研究,课题组重点研究了基于风力发电机桨距角控制的风电机组输出电流控制方法,以及基于电力电子变换器控制算法的电解槽电解电流控制方法。有电网辅助的风电制氢系统结构示意图见图2。系统控制方案设计为:当有风扰动情况下,将电解槽电流调节到额定值;在低风速时,电解槽由风电机组和电网联合供电;高风速时,将并网后多余的电能用于对电解槽供电;离网运行时,由风电机组独立对电解槽供电。

2.2.4并网型风电制氢系统控制方案的设计

图2有电网辅助的风电制氢系统结构示意图

从动力学角度看,整个风电盐水制氢系统呈现栅极电流动力学特性、机械子系统的动力学特性、直流母线的动力学特性3个独立的时间尺度。基于以上特性,设计并网型风电制氢系统控制方案示意图见图3,该方案包括3个反馈回路,控制方案图中各符号说明见表1。

图3并网型风电制氢系统控制方案示意图

2.2.4.1电解槽电流控制子系统

该子系统根据研究内容测得盐水电解槽的功率特性及I-V特性,旨在风功率波动以及电解槽温度变化情况下,将电解槽电流控制在额定值附近,从而保证系统在每个工作点运行的稳定性。

2.2.4.2电网电流控制回路

采用三相电压源型电力电子变换器处理电网与系统的能量交换。

2.2.4.3风力发电机电流控制子系统

该系统采用PMSG,控制目标:一是在低风速下从风能中获取最大功率,保证电能生产的连续性;二是通过对桨距角的控制调节PMSG的电流。为保证风电制氢系统的整体稳定性,将发电机电流控制子系统建模为一个一阶动态系统,以验证控制回路的稳定性。3结语

结合新疆地区弃风资源浪费、淡水资源少而盐碱湖水资源多的状况,提出了风电-盐水电解制氢的系统解决方案:利用沉淀反应分离耦合技术,去除现有盐水体系中的Ca2+、Mg2+等离子,保留可溶性离子;开发抗腐蚀性强的电解水电极材料和高耐受性的离子膜电解槽技术,避免或弱化残留Ca2+、Mg2+等沉淀性离子及部分阴离子的作用,对盐水进行高选择性电解,生成氢气和氧气;同时在电解的过程中,随着盐水的浓缩,使氯化钠过饱和后从体系中析出,实现精盐的联产。最后,设计基于盐水电解槽电流控制的风电制氢系统的控制方案,实现风能和盐水资源的优化配置和利用。研究结果可实现新疆地区风能资源和盐碱水资源的有效利用,并为新疆地区的盐碱地治理和环境保护提供必要的技术支撑和理论指导。(来源:《煤化工》)

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