自由基聚合反应中的自动加速现象为什么 自由2113基聚合反应中的自动加速现象为5261什么自动加速现象出现在自由基聚合反4102应中，主要是体系黏1653度引起的，因此又称为凝胶效应.加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释.链自由基的双基终止过程可分为三步：链自由基置心的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基化学反应而终止.其中链段重排是控制步骤，体系黏度是影响的主要因素.体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，链终止速率常数Kt下降，自由基寿命延长；百分之四十到五十转化率时，Kt可降低上百倍．但这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数Kp变动不大，从而使Kp/Kt^(1/2)增加了近7～8倍，导致加速显著．分子量也同时迅速增加．注：聚合速率与引发剂浓度的平方根，单体浓度的一次方成正比
氯乙烯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯聚合时都存在自动加速现象，三者有何异同 1.氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下自动加速.2.甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，相同聚合反应条件下，自加速出现的比苯乙烯体系早.3.苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展，终止反应相对容易，因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚.此外，还应注意三种单体的链终止方式不同.
自动加速效应是怎么产生的？ 聚合反应体系黏度随2113着转化率的升高而升高是自动加速现5261象产生的根本原因。4102故又称凝胶效应。可1653用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。即黏度升高，大分子链及其末端活性自由基的运动能力下降，自由基容易被非活性的分子链包围甚至包裹，两个自由基的碰撞机会减少，双基终止困难，自由基寿命变长；低分子引发剂的分解产生自由基却不受影响，于是体系中自由基的消耗速率减小而产生速率不变，导致自由基浓度迅速升高，自由基浓度升高的影响大大超过单体浓度降低的影响，净结果就是聚合速率迅速增大。聚合是放热，导致聚合温度提高，又促进引发剂分解产生自由基速率增加，导致自由基浓度的进一步升高。形成循环正反馈过程。
