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在自由基聚合中 自动加速效应产生的后果 自由基聚合反应中,何种条件下会出现自动加速?试讨论自动加速现象产生的原因、及促使其产生和抑制的方法

2021-04-08知识8

自动加速效应是怎么产生的? 聚合反应体系黏度随着转化率的升高而升高是自动加速现象产生的根本原因.故又称凝胶效应.可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释.即黏度升高,大分子链及其末端活性自由基的运动能力下降,自由基容易被非活性的分子链包围甚至包裹,两个自由基的碰撞机会减少,双基终止困难,自由基寿命变长;低分子引发剂的分解产生自由基却不受影响,于是体系中自由基的消耗速率减小而产生速率不变,导致自由基浓度迅速升高,自由基浓度升高的影响大大超过单体浓度降低的影响,净结果就是聚合速率迅速增大.聚合是放热,导致聚合温度提高,又促进引发剂分解产生自由基速率增加,导致自由基浓度的进一步升高.形成循环正反馈过程.

自动加速现象对聚合反应会产生什么影响 不少自由基聚合体系,当达到一定转化率如(15%~20%)后,却常出现自动加速现象百,自加速现象主要是体系粘度增加所引起的,因此又称凝胶效应.自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍度的现象。出现自动加速的根问本原因是链自由基的终止速率受抑制。这种现象的存在是有害的:由于放热集中、爆聚答使生产难于控制;同时使单体气化,产物中有气泡,影响产物的质量。因此,在自由基聚合反应中需减少或避免其发生,控制降回低体系的黏度。一般地讲,采用升高反应温度、在反应体系中加入适量的良溶剂或加入适宜答的链转移剂及分阶段聚合等手段均可减少凝胶效应的发生。

自由基聚合反应中的自动加速现象为什么 自由2113基聚合反应中的自动加速现象为5261什么自动加速现象出现在自由基聚合反4102应中,主要是体系黏1653度引起的,因此又称为凝胶效应.加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释.链自由基的双基终止过程可分为三步:链自由基置心的平移;链段重排,使活性中心靠近;双基化学反应而终止.其中链段重排是控制步骤,体系黏度是影响的主要因素.体系黏度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚至可能被包埋,双基终止困难,链终止速率常数Kt下降,自由基寿命延长;百分之四十到五十转化率时,Kt可降低上百倍.但这一转化率下,体系黏度还不足以妨碍单体扩散,链增长速率常数Kp变动不大,从而使Kp/Kt^(1/2)增加了近7~8倍,导致加速显著.分子量也同时迅速增加.注:聚合速率与引发剂浓度的平方根,单体浓度的一次方成正比

#在自由基聚合中 自动加速效应产生的后果

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