电子顺磁共振波谱法 电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance,缩写为EPR),又称电子自旋共振(Electron Spin Resonance,缩写为ESR),常简称顺磁共振。近年来有些文献中称它为电子磁共振(Electron Magnetic Resonance,缩写为EMR),以与核磁共振等相对应。电子顺磁共振是在恒定磁场中顺磁性物质(过渡金属离子、晶体中的色心等缺陷、碱金属的自由电子、有机物中的自由基等)与射频电磁波相互作用时,磁能级之间出现的共振跃迁现象,是未成对电子的自旋产生的磁矩在恒定磁场中引起的共振吸收现象,是俄罗斯物理学家И.К.3авойcкий(E.K.Zavoisky)于1944年首先发现的。由于质子的质量是电子质量的1840倍,电子的磁矩比核磁矩大3个数量级,因此,电子顺磁共振的频率比氢核的核磁共振频率约大1000倍,位于毫米波和厘米波的微波范围。顺磁共振波谱仪由电磁铁、微波源调频管(速调管振荡器)、金属波导管、扫描单元、检测器、控制单元等组成(图5-13)。电磁铁提供稳定而均匀的磁场。微波源产生微波辐射,通过金属波导管引入电磁铁中间的谐振腔。盛放试样的样品管置于谐振腔内,谐振腔将微波磁场聚集在样品上,使样品在外磁场的作用下产生共振吸收,形成谱线。其谱线的峰。
核磁共振成像仪的主要参数 1.化学位移同一种核在分子中因所处的化学环境不同,使共振频率发生位移的现象。化学位移产生的原因是分子中运动的电子在外磁场下对核产生的磁屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子σ来表示。一般来说屏蔽因子σ 是一个二阶张量,只有在液体中由于分子的快速翻滚,化学位移的各向异性被平均,屏蔽因子才表现为一常量。核磁共振的共振频率:实际测定中化学位移是以某一参考物的谱线为标准,其他谱线都与它比较,即以一无因次的量δ表示化学位移的大小。常用参考物是四甲基硅(TMS)。H参考,H样品分别是使参考物和被测样品共振的磁场强度,Ho是仪器工作的磁场强度。v参考,v样品分别是参考物和被测样品的共振频率Vo是仪器的工作频率,化学位移的单位是(ppm百万分之一)。化学位移的大小受邻近基团的电负性、磁各向异性、芳环环流、溶剂、pH值、氢键等许多因素的影响。其中有3种效应常被用于生物学研究。①环流效应:生物分子中常有含大π共轭电子云的芳环或芳杂环,如Phe、His、Tyr、Trp、嘌呤、嘧啶以及卟啉环。原子核相对于这些环的距离,方位不同,受大π电子云产生的附加磁场的影响不同,对各核化学位移的影响亦不同。环流效应常用于生物分子的溶液构象研究。②顺磁。
核磁共振波谱法 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,缩写为NMR)是原子核在恒定磁场中对一定波长电磁波的共振吸收现象,是美国学者F.Bloch于1945年和E.M.Purcell于1946年相继发现的。目前,分析技术从连续谱发展到傅立叶变换谱和多维谱,从分析液体样品扩展到固体样品,几乎对具有磁矩的原子核都可以进行无损的检测和分析。自旋量子数I≠0的原子核,如1H、11B、13C、15N、17O、19F、23Na、27Al、29Si、31P、等,具有核磁矩,称为磁性核。在外磁场作用下,核自旋分裂为不同的能级。如果在垂直于恒定磁场的方向上加一个强度小得多的交变磁场,则在适当的交变频率下,原子核将剧烈吸收交变磁场的能量,而使核自旋在不同能级之间跃迁,即产生核磁共振现象。测出原子核吸收的能量或频率,即能确定磁场中某种原子核的存在。同一磁性核在不同的基团(radical)中,由于核外电子对核的屏蔽作用,共振的频率也略有不同,使共振峰发生位移。该现象称为化学位移(chemical shift),是我国物理学家虞福春于1949年发现的,以无量纲的数δ(ppm)表示。因此,根据化学位移可以检测和鉴定不同的基团。在高分辨核磁共振谱中常有谱线增多,即出现二重峰、三重峰等多重峰现象。它起源于分子中两种。