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开环易位聚降冰片烯的双键能进一步uv固化吗 romp开环易位聚合

2021-04-06知识5

格拉布催化剂的第一代Grubbs催化剂 第一代Grubbs催化剂是由Grubbs在1995年发现的。是个对空气、水、酸或醇稳定的紫色固体。IUPAC名称为benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium—苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌。它目前主要用在烯烃交叉复分解反应(见下)、开环复分解聚合反应(ROMP)、非环双烯复分解聚合反应(ADMET)和关环复分解反应等几类烯烃复分解反应中。制备:由RuCl2(PPh3)3、苯基重氮甲烷和三环己基膦通过一锅反应而得。Grubbs这个钌配合物催化剂起初实际上不是他自己的想法,是他看到其他人的RuCl3后继续研究得到的。用卡宾配合物的想法和实际合成卡宾配合物的策略在很大程度上受到了他的学生Bruce Novak和Sonbinh Nguyen的启发。他们第一个钌-卡宾配合物是在1992年发表的。在第一代Grubbs催化剂之前,Grubbs还曾经试过其他很多RuCl2(PR3)2R'类型的钌(Ⅱ)卡宾化合物,比如RuCl2(PCy3)2R'(=CH-CH=CPh2)和RuCl2(PPh3)2R'(=CH-CH=CPh2),但这些都没有苯亚甲基卡宾配合物性能好。因此所谓第一代Grubbs催化剂实质上是第一个商业化的Grubbs催化剂。

烯烃复分解反应的化学性质 烯烃聚合反应是一个平衡反应,产物中含有所有可能组合的烯烃。当起始原料中两个烯烃的八个取代基都各不相同时,产物中可包含十个不同的烯烃,其比例取决于各个烯烃的热力学稳定性。当产物中有一个是易挥发的低沸点气体时,平衡可完全移向右方,使该反应具有制备价值。当两个双键存在于同一个分子中时,即可发生闭环复分解反应(RCM),生成环烯烃(Ts表示对甲苯磺酰基),相反,环烯烃在催化剂存在下与过量的乙烯发生开环复分解反应,生成链状端基二烯。1971年Y.肖万提出被普遍接受的烯烃复分解反应的机理,它是包含一个金属卡宾(金属亚甲基)和一个含金属的四元环中间体的链反应。已经发现很多过渡金属络合物能催化烯烃复分解反应,其中以施罗克催化剂和格拉布斯催化剂最有效、最常用,尤其是后者与底物分子中存在的其他有机官能团的相容性最好。在烯烃复分解反应催化剂存在下,环烯能发生催化开环聚合(ROMP),生成含不饱和双键的聚合物,它可以进一步被硫化或交联,成为更高分子量,强度更好的高分子材料。链状二烯也能发生聚合,它常是链状二烯闭环复分解反应中的主要副反应。二取代炔烃也能发生复分解反应,其机理是经过金属环丁二烯中间体。

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