方波极谱法的原理 极谱电流 方波极谱之所以有很高的灵敏度，是由于它在充电电流消失的时刻记录电流，因而极谱电流中没有充电电流，可以通过放大电流来提高测定的灵敏度。在图1中，曲线1为方波电压，其半周期为τ。由于方波电压的频率较低，τ的数值远大于电解池和线路中的电阻R 和双电层电容C所组成的时间常数RC。曲线2为充电电流随时间变化的情况，滴汞电极双电层的充电电流随时间的变化遵守以下公式：式中ΔE为方波电压的幅度。虽然ic的初始值较大，但只要电极回路的电阻小并采用小的滴汞量，就可以得到小的时间常数，其值远小于τ，使充电电流很快衰减至零。曲线3为电解电流ie与t的关系，它遵守平面电极上的极限扩散电流公式：式中n为电极过程的电子转移数；F 为法拉第常数；A为电极面积；D 为扩散系数；C*为摩尔浓度。由此式可见，ie按t-┩衰减，要比ic的衰减慢得多。选择合适的时间记录电流，可让ic衰减至零，只记录ie，可消除或大大减少充电电流的影响（曲线4）。方波极谱波 它具有电流峰的形式（图2）。方波极谱法。对可逆电极反应来说：O+nR式中O为氧化态；R为还原态，电解前溶液中只有氧，其浓度为C奵，O和R都溶在溶液或汞中。方波极谱电流i遵守巴克方程式：式中E┩为半波电位；C。
极谱分析法为什么要用滴汞电极？ 在极谱分析法中，一般情况2113下滴汞电极作为阴极5261。在电解过程中4102由于滴汞电极表面积很小，因此，1653在电解过程中电流密度相当大，它附近的可还原物质的浓度却趋向于零值，所以出现了极化浓差，可见扩散电流就和可还原物质的浓度有正比关系。这就是极谱分析的根据。又由于不同的物质有不同的还原电位，极谱法正是利用这一点进行定性分析的。然而，某一物质的还原电位并不是固定的，它可随其物质浓度不同而稍有改动，所以极谱法就是利用它们的不随浓度而变的半波电位进行分析的。
在直流极谱法中，最常用的工作电极是滴汞电极，为什么？ 在直流极谱法中，最常用的工作电极是滴汞电极，它具有以下一些优点：(1)由于汞滴的表面不断更新，经常保持洁净，故分析结果的准确度高，重现性好；(2)氢在汞上的超电位较大。
