薛万彻在民间的知名度远不及秦琼、尉迟恭、程咬金等人，但在历史上，薛万彻也是一名响当当的硬汉子，他的人生经历算得上是惊心动魄，作为原东宫太子李建成的旧部，薛万彻能得到李世民的重用靠的绝不仅仅是运气，他甚至在后来还成为李世民的妹夫。只是薛万彻身上到底有莽夫的习气，贞观时期曾被流放，而永徽年间又牵扯进房遗爱谋反案中，最终被斩首。斩首的时候还出现了小插曲，导致他被连砍三刀才断气。
薛万彻也算是出身武将世家，其父薛世雄就是隋朝的将领，薛世雄有四个儿子，都是武将，其中又以薛万均和薛万彻最能打，两人在最开始基本是形影不离的，都效忠于幽州罗艺，后来罗艺降唐，薛氏兄弟就跟着降了唐，不过薛万均成为李世民的部将，而薛万彻成为李建成的部将，薛万均死的早，倒并没有经历玄武门之变，而薛万彻成为玄武门之变的一个重要人物。
当时李建成和李元吉在玄武门遭遇不测，东宫和齐王府迅速召集两府兵力围攻玄武门，而薛万彻正是其中最重要的将领之一。后来尉迟敬德从里面祭出了二李的头颅，两府兵力散的散、逃的逃、死战的四战，薛万彻带领数十骑逃到了终南山藏了起来。
玄武门之变后，为了安抚民心，防止内乱的发生，东宫旧人很多都被李世民召回了朝廷，其中就包括魏征、王珪、薛万彻等。在唐初攻打梁师都、突厥、土谷浑、薛延陀和高句丽等过程中，薛万彻的表现都是可圈可点的，作战英勇，也能带兵，也有些谋略，因此官职也在一步步升。到了644年，薛万彻就做到了左卫将军，同样是这一年，他还娶了丹阳公主，成了李世民的妹夫。
李世民对他的评价还是比较高的，但是薛万彻在军中的威望却不是很高。原因就是他“仗气凌物”，与诸将不和，早就有人不满薛万彻而告到了李世民那里，不过李世民看在薛万彻立了不少功的份上，并不想追究，只是让薛万彻知道了这件事，并将弹劾薛万彻的奏章烧掉。
李世民希望用这种方式让薛万彻稍微收敛一下，不要弄得太难看，但是看薛万彻不顺眼的人确实不少，后来他的副手说他“怨望”，薛万彻为此还叫屈，只是李勣却说："万彻职乃将军，亲惟主婿，发言怨望，罪不容诛。"
在这种情况下，李世民不可能继续维护薛万彻，遂将其除名并流放到了边远地区。直到李世民去世，李治继位大赦天下，薛万彻才回到了长安，并在651年担任宁州刺史。可能是这次流放事件惹恼了薛万彻，又或者他只是被长孙无忌暗算了进去，总之，在之后的房遗爱谋反案中，有薛万彻的身影。
他在652年回朝的时候与房玄龄的次子、高阳公主的驸马房遗爱过从甚密，言语中多有对朝廷不满之意，更是和房遗爱约定支持荆王李元景。房遗爱谋反案被长孙无忌查出后，薛万彻就被抓住，只是他并不承认自己参与谋反，倒是房遗爱将他供出来之后他不得不认下了自己的罪行。
既然已经认罪，接下来就是斩首了。临行前，薛万彻展现出了一名武将的骨气，他大声说："薛万彻大健儿，留为国家效死力固好，岂得坐房遗爱杀之乎！"
之后就是刽子手行刑，我们知道，刽子手都是训练有素的，手起刀落间神情淡然，这样的工作仿佛和放牛没有什么区别，但是到底杀的是薛万彻这名大唐的英勇武将和驸马都尉，他身上浑然天成的武将之风倒是令人望而生畏。刽子手也不免心中有些许害怕，这一害怕不要紧，手中的刀就不那么利落了。于是就有了史书中这样的记载：
执刃者斩之不殊，万彻叱之曰："何不加力！"三斫乃绝。
本来，刽子手行刑不过一刀毙命，但是到了薛万彻这里就成了三刀，这样的折磨自然是薛万彻不想承受的，但是也不能怪刽子手心中有怵意，因此他只能呵斥刽子手“何不加力！”
人人都怕死，能多活一分钟就多或一分钟，但当死亡是必须的时候，赶紧死掉才是一种解脱。
