原标题：利用超快激光进行分子指纹区的探测
江苏激光联盟导读：超短脉冲激光发射出的中红外激光可以通过分子指纹区 的化学特征来扩大识别的能力。
大约在20年之前，光谱学家 主要依靠分析技术中的 工具箱（分析仪器）来收集所需要的数据来实现测量。从气相色谱分析（gas chromatography）到质谱分析法（mass spectrometry ）到高性能的液相色谱（high-performance liquid chromatography）到核磁共振扫描仪（nuclear magnetic resonance imaging），这些测试技术在实际操作的过程中均属于耗时和费钱的，而且还依靠大型的分析设备才能完成。
利用波长为可见光和近红外的超快激光
图解：分光法 的分析领域开始充分利用超快激光在中红外波长（3到15 μm）范围内进行测量，开辟了一个测量的新市场和激光测量的新应用
在过去的几十年里，对快速、高分辨率和更加精确的光谱学的分析工具的需求正在不断地增长，得益于超快激光技术的发展，对光学技术测量的复苏起到了重要的作用。对于在大气中的化学物质需要快速定量和快速进行质量评测，如，采用诸如拉曼光谱的技术进行测量，由于速度太慢而处于被替代的地位。紧接着，快速的测量技术则广泛的应用于食品安全、农业到石油化工和医药等行业。
图：同取向图案化砷化镓 （orientation-patterned gallium arsenide (OPGaAs)）为基础的半导体相比较，新的取向图案化磷化镓 （ orientation-patterned gallium phosphide (OPGaP)）材料赋予光谱学的光源可以探测5到12-μm 的范围。这类光源的高的亮度的同时也会使得防区外探测 成为可能，通过一定范围的化学特征可以被定量和定性在十亿分之几的分辨率，且在一个显著的距离范围内进行通过仪器探测头来探测。
被称之为分子指纹区的范围是指波长在5 到15 μm的范围内，此时更加复杂的化合物具有独特的结构化签名 。识别这些化学的特征和将他们从其他物质中区分开来，需要高分辨率的利用激光源的光谱学技术，这些激光光源需要可以覆盖这些指纹区。
超短的革命
自从克尔透镜锁模 Ti：Sapphire激光发展起来开始，用于光学光谱学分析的超短脉冲激光取得了显著的进展。
激光的较宽的光频带可以支撑较短的脉冲持续时间。这一能力可以增加实现高的峰值功率，从而反过来增加在其他材料中产生非线性效应以实现杠杆效应，如差频的产生（difference-frequency generation (DFG)） 。DFG是第一个可以让激光制造商来典型的将激光应用于生成在中红外波段的波长，从而满足高分辨率数据分析的需要。
在DFG中，有两个频率相互作用以生成较低能量但具有较长波长的光子。较低能量的光子，较长波长的光，可以促使该光子有能力转向生成在中红外波段的光。例如，正确的同步一个锁模的 1-μm 的激光源在一个1.5-μm的光源范围内的脉冲，并且指向一个非线性的晶体在正确的时间内来产生一个超过3 μm，达到 5 μm的波长，如果1.5-μm的光源调制到一个比较短的波长的前提下。在这一范围内的光源是适合不同的光谱学的应用的。 轻质烃如甲烷和乙烷 ，分享着一定数量的重要的在这一范围内的化学特征。
然而，由于DFG是一个单通道的非线性工艺，其产生的功率是比较低的，因此这一工艺并不是非常有效的。于是，经常在实践中被认为是一个非常昂贵的技术。
从光参量放大器 （optical parametric amplifiers (OPAs)）到 量子级联激光器（quantum cascade lasers (QCLs)）
DFG光源所产生的功率导致了一种产生更高激光功率的解决办法，包括光参量放大器（optical parametric amplifiers (OPAs)），这一办法可以显著的得到较高的脉冲能量。光参量放大工艺可与在较低的脉冲重复频率的条件下运行。同铺展整个的平均功率到一个较少的脉冲中，每一脉冲的能量就会增加，从而使得更好的非线性转换成中红外的波长。然而，光参量放大器具有大的空间体积，固有的昂贵的特点以及在系统运行时具有复杂的特性，从而需要类似激光物理学家的水平才能驾驭它。
图：对于光学分析的应用，需要高亮度和较宽的可调制性，研究人员通常将目光转向光参量振荡器（optical parametric oscillators (OPOs)）上，这一技术可以实现在较宽波长范围内的调节。OPOs是比较典型的吸收非线性晶体的技术，诸如周期极化铌酸锂 （periodically poled lithium niobate (PPLN)）或磷酸钛钾 （potassium titanyl phosphate (KTP)）。但是这些晶体的 透明窗限制了他们产生超过5 μm波长光的能力。
最近，量子级联激光器（quantum cascade lasers (QCLs)）作为一种替代中红外波长范围的替代品出现。该激光器可以探测的范围超过5或 6 μm，而DFG为基础发展起来的激光器则还一直在为突破这一范围而挣扎中。量子级联激光器并不是一种超短脉冲的光源。它是一种以半导体激光器件为基础的运行在纳秒范围内的，比较典型的在千赫(兹)脉冲重复频率范围内的光源。这就意味着他们的脉冲能量可以非常低。而且，量子级联激光器具有非常窄的光谱带宽，同一个超快激光光源相比，这就可以提供一个有限的可调制能力。
量子级联激光器一直是光谱学家比较青睐的光源，尤其比较感兴趣的是分子指纹区的范围。因为它独特的窄的带宽可以通过这一波长的范围，然而，这一复杂的化学信号中的化合物，如神经毒剂沙林（nerve agents sarin）和诺维乔克（Novichok），在没有一个光源可以达到中红外光谱范围的时候是比较难探测的。
量子级联激光器结构紧凑的特性和吸引人的价格使得它在早期就比OPAs和DFG具有更具竞争力的优势。但量子级联激光器的却有其他的考虑。该设备的纳秒脉冲的特点使得该光源具有与生俱来的的较窄的带宽，它缺乏可调制性，从而限制了量子级联激光器波长的覆盖范围。最终，这一缺乏也限制了其在不使用整个量子级联激光器耦合放大的光谱学装备的时候表征多个化学特性的能力。
超连续光谱激光的发展代表着一个额外的可以在中红外波长的范围内进行探测的波长。通过在一个标准的光源中发出非常短的脉冲激光，例如在1 μm，通过特殊的光子晶体光纤制造出非线性效应来通过四波混频过程。通过这一过程，当它通过光纤的时候光转向成一个比较长的波长。因此， 1-μm的光就进入光纤并发出一个显著的具有较宽光谱带宽的较长的波长的光。
然而，由于原始脉冲的带宽可以铺展开来并转向较长的波长，每纳米的功率就典型的比较低，尽管它足够满足需要百万分之一灵敏度 光谱学分析的应用，如乙炔和甲烷 中多组分的气体浓度探测的需要。
对于需要高亮度和较宽的可调制性的光谱学的应用，研究人员通常会调制到光参量振荡器（ optical parametric oscillators (OPOs)）上来。这一光源的一个最主要的优点就在于它可以产生两个激光线，称之为信号和惰轮。这些系统可以在较宽的波长范围内进行调制。他们可以典型的将非线性晶体进行融合，如 周期性极化铌酸锂（periodically poled lithium niobate (PPLN)）或磷酸钛钾（potassium titanyl phosphate (KTP)）。但这些晶体的透明窗口限制了其产生超过5 μm以上波长范围进行调制的能力。
傅里叶变换红外光谱多组分气体探测实验
图解：该装置是下一代PPLN为基础的OPOs，可以产生高亮度的在1.4- 到 4-μm 光谱范围的激光
OPGaAs是一种半导体，可以插入在OPO的腔体内。当在短脉冲的激光系统中进行泵浦的时候，就会产生相匹配的状况，从而产生波长在5到8 μm范围的中红外波长。
在最近，一个新的材料称之为取向图案化磷化镓 （orientation-patterned gallium phosphide (OPGaP)）开始逐渐取代OPGaAs。OPGaP的优点在于它可以产生波长范围为 5- 到12-μm波长范围的光。另外一个更具优势的优点在于它可以被1-μm波长的激光所泵浦。这一技术具有非常大的商业化的潜力，在于它可以实现高效率的掺镱光纤在1.03-到 1.08-μm 波长范围内产生激光增益。OPGaP随后可以促进中红外激光光源的发展，用以制造出稳定的/宽带系统的激光，可以在更加宽广的范围内进行应用。
复杂分子的吸收光谱
图解：易于识别的分子的特征穿过5- 到 12-μm 波长的范围，远远超过了PPLN所能达到的范围。OPGaP所产生的较长的中红外波长的激光的引入可以成为有利的探测分子指纹区的强有力的竞争替代者
OPGaP光源的较宽的带宽能力使得它可以在单次扫描的时候 就可以识别出几个非常重要的化学特征，精度达到了十亿分之一的分辨率 。OPGaP系统较高的亮度Vs量子级联激光器，意味着信噪比也显著的高，这对光谱学的测量来说也是一个非常重要的指标。
应用
OPGaP最显著的优点就在于它可以产生的波长范围为 5- 到12-μm的光。
OPGaP为基础的光源所造成的高亮度使得它可以实现防区外探测 ，通过这一设备，大范围的化学特征均可以实现定性和定量的探测，其精度可以在距离探头一定距离的范围内达到十亿分之几的分辨率。OPGaP的高脉冲重复频率，结合算法可以 在这些设置中进行去卷积这些信号。进一步的在亚秒域 内实现实性的刷新频率。这一特征可以在多个相关的领域得到应用，包括药物/能源/健康/安全以及国防等。
一个关键的应用是利用 傅立叶变换红外光谱法（Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)）在指纹区域的目标识别。安全和国防组织则表明不断对FTIR在识别化学特征的能力保有持续的兴趣，如在安全距离内探测神经毒剂沙林和vx （ nerve agents sarin and VX）。在不论如何都要保证安全的区域，如气体/液体/溶胶或固体等。
在健康保健领域，中红外的激光源可以通过检测患者而不需要直接的干预来促成患者的呼吸健康进行分析。这一能力使得在呼吸的阶段进行患者癌症的探测，可以在对血样就行检测之前就进行探测。这一早期的诊断技术可以帮助我们拯救生命和潜在的产生显著的用于医疗康复的费用。
在医药工业中的应用，一个比较广泛的应用FTIR就在药物发展的高产出阶段。当从一个产品生产转向生产另外一个产品的时候，确保制造工艺不会受到 前一道工艺的化学污染是非常重要的。在当前，还没有一种快速的检测技术可以确保，目前的测试设备需要经受时间上的浪费和成本上巨大花费的清洁过程。采用宽带宽的以OPGaP为基础的激光源来检测设备可以帮助我们识别多个化学特征，并潜在的节省时间和金钱。
最后，当气候变化在全球提上日程的时候，全世界的政府都将目光聚焦在引入新的环境保护调节方案和探索新的技术和工艺来对大气进行更加有效的调控。日益增长的对环境质量质量探测的需求，意味着中红外波长的OPO激光光源正成为潜在的游戏规则的改变者，这在于它具有在一个较长远的距离内快速的探测和量化空气中的污染物的探测能力。
关于本文作者：
Christopher Leburn是超快激光器公司Chromacity的共同创立者和该公司的商业部门的主任。他拥有超快激光方向的博士学位并获得了英国爱丁堡皇家学会授予他加速了Chromacity公司成长的荣誉。
备注：Chromacity Lasers公司由英国在光子学技术领域处于领先地位的Heriot-Watt大学分拆而出，其科研团队有着超过40年的超快和光纤激光器经验，已开发出从UV（400nm）到MIR（>6um）的波长可调谐飞秒激光器，广泛应用于荧光显微、气体光谱学、激光材料加工和半导体工程等科研和工业领域。
本文作者：CHRISTOPHER LEBURN, CHROMACITY LTD.
