原标题：姚建华团队综述：大激光助力小结构精密自组装
来自：进展编辑部 爱光学
浙江工业大学姚建华教授等人受邀撰写的“脉冲激光沉积制备一维有序氧化物纳米结构的研究进展”的综述论文，被选为当期的封面文章。
文中介绍了脉冲激光沉积技术制备的原理、几种典型的基于脉冲激光沉积技术的有序纳米结构制备工艺特点和机理、应用，最后探讨了脉冲激光沉积制备有序纳米结构今后的发展趋势。
封面文章|范丽莎,张硕文,张群莉,姚建华. 脉冲激光沉积制备一维有序氧化物纳米结构的研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2020, 57(19): 190001
撰稿|范丽莎
01 研究背景
功能氧化物有序纳米结构是电子、信息、生物等新技术发展的重要材料，应用于高分辨率显示器、半导体激光器、高存储元件、生物芯片等诸多领域，对未来的信息技术、生物技术以及电子技术革命性的发展具有决定性的作用。
脉冲激光沉积技术（PLD）是制备低维有序纳米结构的重要手段之一，具有良好的保成分性、精确的生长精度控制、灵活的工艺参数调节、极大的工艺兼容性等优点，被广泛应用于原位生长高质量、低缺陷密度、成分复杂的氧化物纳米结构材料。
1.1 脉冲激光沉积技术原理
脉冲激光沉积纳米结构制备原理如图1所示：高能量、短脉冲激光束聚焦于靶材表面上，激光烧蚀靶材表面，产生高速膨胀的等离子体，等离子体羽辉中包含大量丰富的活性粒子（包括粒子、离子、原子和原子团簇等），这些粒子随着等离子体定向膨胀溅射到基底，在其表面凝结生长程为薄膜或具有特殊结构属性的纳米结构。
图1 PLD系统示意图
02 模板/催化剂等辅助PLD法
将PLD和基于模板或催化剂颗粒阵列的纳米制造工艺相结合，是常见的一维有序纳米结构制备路线，所制备的纳米结构长度、直径、分布都较容易控制，但也存在诸多无可避免的缺点。
模板辅助法中，制备后需要将纳米结构从模板中分离出来，分离步骤复杂,过程冗长，且容易引入杂质；催化剂辅助法中，金属催化剂最终作为杂质存在于纳米结构中，容易形成缺陷且去除过程复杂困难。这些都严重限制了这些方法在实际纳米器件制备中的应用。
因此如何设计开发无模板、无催化剂、具有普适性的有序纳米结构制备路线成为近年来脉冲激光沉积制备有序纳米结构的重点研究问题，脉冲激光自组装技术正在其中。
03 脉冲激光自组装有序纳米结构
脉冲激光沉积是一个热动力学平衡态高度可控的过程，激光剥蚀等离子体中的高能粒子飞时演化过程和高能粒子溅射到基板后的吸附、扩散、凝聚过程，与多维激光参数和制备参数密切相关，这意味着高能粒子在基板表面堆叠过程可通过实验参数调控实现原子级的精确控制，使通过控制晶体生长过程实现功能氧化物一维有序纳米材料的自组装制备成为可能。
脉冲激光自组装氧化物一维有序纳米结构的方法包括：纳米粒子辅助法、晶体自主分离法、表面扩散限制法。
3.1 纳米粒子辅助法
纳米粒子辅助法（如图2所示）通常采用相对较高的气氛压强，促进等离子体羽辉中高能粒子团聚，从而形成较大的原子团簇，这些原子团簇溅射到基底上直接形成均匀分布的液滴状颗粒，作为晶核点引导有序纳米结构成形制备。
纳米粒子辅助法制备纳米结构的尺寸仅取决于生长条件以及初期成核密度和成核尺寸，这种方法制备的纳米结构的位置、密度、尺寸、结晶度和缺陷受生长温度、环境气氛、退火温度、脉冲激光频率影响较大。
图2 纳米粒子辅助发示意图
3.2 晶化自主分离法
晶化自主分离法主要应用于含有两种以上氧化物相的复合纳米结构制备，其原理如图3所示：
在PLD共沉积过程中，当激光烧蚀两种氧化物混合的复合靶材时，由于两种具有不同晶体结构的氧化物相的不同晶面的表面能差异很大，其在基底表面的润湿性不同，最终使得两种氧化物相在凝聚晶化过程中在基底表面根据晶面匹配度高低自主分离，自组装形成一种复合纳米结构，在该结构中，其中一种氧化物通常以有序纳米柱的形式镶嵌于另一种氧化物基体中。
图3 晶化自主分离法示意图
3.3 表面扩散限制法
表面扩散限制法的基本原理是通过调控晶体生长模式，控制氧化物初期生长表面形貌，从而引导低维有序氧化物纳米结构成形。
脉冲激光沉积过程中包含多种表面原子过程，有扩散、成核、附着/分离和层间运输等。其中表面扩散系数的增加会促使形核聚集的增加，意味着材料在较大厚度时达到连续，从而形成致密薄膜。然而，在形核聚集过程存在许多生长不稳定因素：包括扩散受限导致的聚合、团聚、错位等。这些过程与理想的逐层致密生长所需的表面平滑过程相竞争，从而导致生长缺陷的产生和生长表面粗糙化。
通过调整关键制备参数，适当降低吸附粒子表面扩散系数，一定程度上抑制表面形核聚集，可提高生长表面粗糙度，打破致密薄膜生长模式，引导疏松有序纳米结构的形成。该过程如图4所示，生长初期形成的表面起伏导致入射原子吸附于表面凸起顶端的几率大于落在凹槽中。随着这些表面刻面凸起的放大，这些凸起的根部形成阴影区域，不再能接受到大角度的入射束流，束流粒子在表面凸起顶端择优生长，而无法填补相邻柱状结构之间沟槽中，这样柱状结构逐渐被放大，最终形成垂直有序纳米结构。
图4 表面扩散限制法制备一维垂直有序纳米结构的生长机理示意图
04 脉冲激光沉积纳米制备技术的典型应用
脉冲激光沉积技术广泛应用于各种氧化物有序纳米结构制备。
二元氧化物中，以ZnO为例，已报道的PLD制备的ZnO纳米结构包括线状、针状、柱状、纤维状、管状、指甲状及带状。ZnO有序纳米结构因结构效应，具有增强的发光特性、气敏特性、以及压敏特性等，应用于激光器、紫外光探测器、发光二极管、气体传感器、压电转换器件和阻变存储器等领域。
多元氧化物类型中，围绕CoFe2O4这一常用磁存储材料，PLD可制备出了单相柱状、两相复合纳米结构等多种新型结构，并发现了高度依赖于纳米结构特性的可调控的磁性、多铁性，为该材料在信息存储器件中的应用提供了具有优异性能的结构材料。
值得特别提出的是，采用脉冲激光自组装方法，通过适当限制表面扩散过程与巧妙利用几何阴影效应，一步法成功制备了一维CeO2/Y2O3超晶格纳米刷结构。如图5所示，由于CeO2和Y2O3在{111}表面具有最低的表面能量，在热动力学非平衡条件下生长的纳米复合异质结构呈“人”字型，该新型纳米超晶格结构的出现为人工超材料制备提供了新思路和新模型，此方法为研究超高密度界面氧空位的形成，开发高性能离子导体提供了新的途径。
图5 一维CeO 2和Y 2O 3纳米超晶格结构
05 总结与展望
脉冲激光沉积制备有序纳米结构的研究已发展多年，但是脉冲激光自组装技术的研究还处于初始阶段，仍然有很多问题和研究方向需要被不断推进, 例如研究脉冲激光自组装的理论基础、纳米结构成形控制精度、设计开发超快激光在脉冲激光沉积有序纳米结构制备中的应用前景等。
结合脉冲激光沉积制备有序纳米结构的普适性、制备质量高、可控性强的特点，随着相关研究的不断深入及超快激光技术的不断进步，脉冲激光沉积有序纳米材料技术在能源、环境、生物、材料和工程领域将有着重要的应用前景。
