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碱催化下的羟醛缩合 求助:碱催化下不对称酮的反应区域问题

2020-10-07知识2

Aldol反应的羟醛缩合反应的机理 羟醛缩合反应是指含有2113活性5261α氢原子的化合物如醛、酮、4102羧酸和酯等,在催化1653剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成,得到α-羟基醛或酸。有α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯分子中,由于羰基的吸电子诱导作用以及碳氧双键和α碳上碳氢σ键之间的σ-π超共轭效应,使得α碳上氢上的电子云密度较低,具有较强的酸性和活性。羟醛缩合反应既可以在酸催化下反应,也可以在碱催化下反应。在酸催化下,羰基转变成烯醇式,然后烯醇对质子化的羰基进行亲核加成,得到质子化的β-羟基化合物。由于α氢同时受两个官能团的影响,其化学性质活泼,在经质子转移、消除可得α,β-不饱和醛酮或酸酯。在碱性催化剂下,首先生成烯醇负离子,然后烯醇负离子再对羰基发生亲核加成,加成产物再从溶剂中夺取一个质子生成β-羟基化合物。得到的β-羟基化合物在碱作用下可失水生成α,β-不饱和醛酮或酸酯。故羟醛缩合从机理上讲,是碳负离子对羰基碳的亲核加成。烯醇负离子具有两位反应性能,一种是碳负离子进行亲核加成,另一种是氧负离子进行亲核加成。一般来说,碳负离子的亲核性能强,氧负离子的碱性强,故在亲核反应是,主要是碳负离子作为亲核试剂去进攻。

碱催化下的羟醛缩合 求助:碱催化下不对称酮的反应区域问题

羟醛缩合的反应机理 羟醛缩合从机理上2113讲,是碳负离子对羰基碳的亲核5261加成。醛或酮4102分子中的羰基结构使1653α 碳原子上的氢原子具有较大的活性,在酸性催化剂作用下,羰基氧原子质子化,增强了羰基的诱导作用促进α 氢解离生成烯醇。在碱性催化剂作用下α 碳原子失去氢原子形成碳负离子共振杂化物,达到平衡后生成烯醇盐。烯醇盐,紧接着与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成,形成新的碳 碳单键,得到β 羟基醛或酮。由于α 氢原子比较活泼,含有α 氢原子的β 羟基醛或酮容易失去一分子水形成具有更加稳定共轭双键结构的α,β 不饱和醛或酮。

碱催化下的羟醛缩合 求助:碱催化下不对称酮的反应区域问题

酸性条件下羟醛缩合 酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化,使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化,因此只需稍微受热。

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羟醛缩合是什么反应类型?

醇醛缩合的反应机理 羟醛缩合:具有α-H的醛或酮,在碱催化下生成碳负离子,然后碳负离子作为亲核试剂对醛或酮进行亲核加成,生成β-羟基醛,β-羟基醛受热脱水生成α-β不饱和醛或酮。。

求助:碱催化下不对称酮的反应区域问题 就是看过邢3的基础有机才问2113的,5261不过重新读了一遍,觉得羟醛缩4102合只有像LDA,NaH这样的强碱还得非质1653子环境才1位反应,如果催化剂用Na2CO3在水中的反应的话也应该是3位的而且感觉是因为Michael加成整个反应全程都是可逆的,所以生成热力学产物而羟醛缩合反应是因为后面生成α,β不饱和醛酮的那步反应不是可逆的,所以生成动力学产物也是相对稳定的不知道这样理解对不对?

羟醛缩合的其他反应 具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:丙酮在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。交叉羟醛缩合:在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。克莱森-斯密特缩合:(Claisen-Schmidt)芳香醛与含有α-氢原子。

求助:碱催化下不对称酮的反应区域问题 就是看过邢3的基础有机才问的,不过重新读了一遍,觉得羟醛缩合只有像LDA,NaH这样的强碱还得非质子环境才1位反应,如果催化剂用Na2CO3在水中的反应的话也应该是3位的而且感觉是因为Michael加成整个反应全程都是可逆的,所以生成热力学产物而羟醛缩合反应是因为后面生成α,β不饱和醛酮的那步反应不是可逆的,所以生成动力学产物也是相对稳定的不知道这样理解对不对?

#羟醛缩合#氢原子#负离子

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