光聚合反应的光聚合反应机理 光聚合反应本质上是在光照下，引发剂引发具有化学活性的液态物质迅速转变为固态的链式反应。与传统的热聚合反应类似，一旦引发开始，反应就以很快的聚合速度进行下去。根据反应机理的不同，光聚合反应可以分为：自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应。自由基光聚合反应是指经光照后产生自由基并引发聚合的反应。自由基光引发剂根据光引发机理不同，可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。裂解型光引发剂经光照产生的自由基具有高度的活性，其吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态时分子很不稳定，其中的弱键发生均裂，产生初级活性自由基，引发乙烯基类单体聚合。其绝大部分可以与固化配方中的单体或树脂结合，但是光固化过程中生成的光解产物的相对分子质量大多比原光引发剂要低，其较易挥发而产生气味问题。夺氢型光引发剂在与胺助引发剂经光照发生双分子反应时也产生自由基[图2(Ⅱ)]，其吸收光能，在激发态与共引发剂(氢给体)发生双分子作用，产生活性自由基。一般来说，叔胺是常用的共引发剂。以二苯甲酮为例，其夺取氢生成二苯甲醇自由基(ketyl radical，羰游基自由基)，羰游基自由基并无引发活性，而真正具有引发活性。
引发剂的种类有哪些 引发剂种类很多，在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发。
活性自由基聚合比传统自由基聚合有哪些优点 它的优点在于可控制聚合物的分子量，更窄的分子量分布(相同的链长)，端基官能化，立体结构(梳型，星型高分子)，嵌段共聚物，接枝共聚物等.在 20 世 纪50，60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特7a686964616fe78988e69d8331333337626163定结构和性能聚合物的重要手段。但离子垫活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合，CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。活性自由基聚合自上世纪90年代逐渐发展分化为三种可控活性自由基聚合（CRP）：包括氮氧自由基聚合（NMRP）、可逆。
氧阻聚的机理 因此，它会 与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。由于绝大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应 用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以 O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚作用。在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底 层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导 致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结 构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。O2对紫外光固化涂层的阻聚作用主要体现在3个方面─猝灭、清除和氧化。处于基态的三线态O2可以作为猝灭剂与光活化了 的引发剂(以phi表示)反应形成配合物，从而将激发三 线态的光引发剂猝灭。其过程表示如下：Phi→(Phi)*→(Phi)*，(Phi)*+(O2)→Phi+(O2)上述过程中，O2被激发至活泼的单线态，光引发 剂则从激发态回到基态，从而阻碍活性自由基的产生 大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短，在 激发态引发剂与O2作用前，引发剂就已经分解掉，所以O2与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较低，经常可以忽略。基态的O2本质上是双自由基，因此对光引发过 程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k 10 9/。
