氢、氧同位素分馏机理 氢、氧同位素的分馏方式很多，分馏的结果差别也大。主要有蒸发、凝结作用、各种物理和化学反应过程中的动力学同位素分馏以及在水圈、岩石圈、大气圈及生物圈中不同物质之间的同位素交换。(一)蒸发凝结过程中的氢、氧同位素分馏水的蒸发、凝聚是自然界氢、氧同位素分馏的一种主要方式，是造成地球表面的各种水体的同位素组成有明显差异并有一定分布规律性的重要原因。水在蒸发、凝聚中，同时出现了物相的转变。1.蒸发过程天然水是H216O、HD16O、D216O、H217O、HD17O、D217O、H218O、HD18O、D218O等不同类型的同位素水分子的聚合体。分子量为18的H216O分子在天然水中的含量占绝对优势，而其他相对较重的同位素水分子一般含量很少。在蒸发过程中，由于轻质量数的水分子振动频率较高，当水分子从外部获得能量时，部分含轻同位素的水分子会优先脱离液相形成蒸气，从而使蒸气中相对富含轻同位素，而残留的液相中就会相对富集重同位素。这样，经历了蒸发过程的残留水和新生成的蒸气中的氢、氧同位素组成都会不同程度地偏离原始水的同位素组成。由此可见，蒸发过程中的同位素分馏只是改变了体系内不同物相间的轻、重同位素水分子的相对含量，并不涉及各类同位素水分子内部。
同位素地球化学的分馏系数 研究天然物质中氧同位素的丰度、变异规律及其地质意义。自然界氧有3个稳定同位素16O、17O和18O，它们的丰度分别为99.762%、0.038%和0.200%。氧同位素组成以δ18O表示，标准采用SMOW（见稳定同位素地球化学）。天然含氧物质中δ18O的分布如图天然含氧物质的δ□O值所示。大气水的δ18O变化范围最大，为+10～-55‰，极地粒雪的δ18O最低；大气二氧化碳的δ18O 最高，可达+41‰。所以天然物质中δ18O的变化幅度约100‰。含氧矿物在自然界分布相当广泛。主要造岩矿物的δ18O变化具有明显的顺序性，与岩浆结晶分异顺序一致，即由孤立岛状四面体的橄榄石到链状辉石、层状云母和架状的长石、石英，δ18O依次增高，这主要与矿物的晶体化学性质有关。根据同位素分馏理论，硅酸盐矿物中阳离子与氧的结合键愈短，键力愈强，振动频率愈高，则18O愈富。石英中Si—O键在硅酸盐结构中是最强的；此外，与温度有关，因为超基性、基性原始岩浆处于很高温度状态，同位素分馏作用减弱，随岩浆温度的降低，同位素分馏作用增强，岩浆中18O含量相对增高。因此，从超基性岩到酸性岩δ18O明显增高，其变化范围为 5～13‰。对于非正常火成岩，则须考虑岩浆或固结岩石与周围物质间的相互作用。氧同位素。
与碳同位素主要受不同碳来源的流体混合控制不同，氧同位素则主要受到了不同氧来源的流体混合效应和温度分馏效应共同控制，并以温度分馏效应控制为主(张理刚，1985；黄思静等，2009a)。在一定物理化学状态下，矿物—水相互作用过程中的氧同位素可以达到分馏平衡，或者说，在一定温度(控制氧同位素分馏的最主要物理化学状态参数)条件下，矿物—水之间达到了同位素平衡，它们之间的氧同位素分馏系数是一定值，也就是说，一般情况下矿物—水之间的氧同位素分馏系数是温度的函数(张理刚，1985)，随着温度的升高，氧同位素分馏系数逐渐减小。根据上述原理，人们可以知道：矿物的氧同位素组成主要是由矿物—水系统的温度所控制，当系统温度升高时，从水中沉淀的矿物会更倾向于富集轻氧(16O)，矿物的氧同位素组成相应偏负，也就是说，在相同氧同位素组成的流体中，低温条件下沉淀的矿物具有相对正的氧同位素值(δ18O)，而高温条件下沉淀的矿物具有相对负的氧同位素值(δ18O)。当然，如果矿物—水反应的封闭系统遭到破坏，其外部流体(不论富16O，还是富18O)的侵位混合作用也会直接影响到水及相应沉淀矿物的氧同位素组成，使得后期沉淀矿物的氧同位素组成显著不同于前期沉淀矿物的氧同位素组成，或相对偏正、。
大气圈的C 1.14C的来源4C是碳元素中一种放射性同位素。天然相对丰度为1.2×10－10。自然界存在的14C有天然和人工两种来源。天然14C是在平流层和对流层之间的过渡地带，通过二次宇宙射线的慢中子和氮原子核反应生成的(Libby，1965)：同位素地球化学生成的14C在大气层中很快氧化成14CO2分子，并与已经存在的12CO2相混合，遍布于整个大气圈。因此，14C只分布于和大气CO2有交换关系或者不久前才脱离这种关系的各种含碳物质中。参与现代自然交换循环的碳称为“交换碳”，参与交换循环的碳储存库称为“交换碳储存库”，如大气圈、生物圈和水圈(表3－5)。表3－5 地球上交换碳储存库(据Skirrow，1965)大气层上部不断生成新的14C，但这些14C又不断地衰减和被生物圈和水圈的物质所吸收，因而使得大气中14C的浓度维持在一种相对稳定的动态平衡状态。据研究，天然14C生产率为2.6atom/(cm2·s)，相当于每年生成14C约9.8kg，地球上累积总量约80t。图3－6 部分天然14C的循环(据Mook，1980)生物圈物质吸收14C的主要方式是植物的光合作用和呼吸作用，而动物却以直接或间接食用植物来获取14C，这就是所谓的生命效应。一旦这种效应停止，14C就不能再进入有机体内，与此同时，有机体内的14C便。
碳同位素的动力学分馏
碳同位素分馏
硫同位素分馏机理
碳同位素分馏作用 由于反应机理不同，陆地碳库中的有机物和沉积碳酸盐具有截然不同的碳同位素特征：①无机碳系统内的碳同位素平衡交换反应，主要通过“大气CO2→溶解的碳酸氢盐→固体碳酸盐”的途径使13C逐渐富集在碳酸盐内。②光合作用过程中的动力学同位素效应使轻同位素12C逐渐富集在合成的有机物中。(1)无机碳系统无机碳酸盐系统涉及多个平衡化学反应：稳定同位素地球化学(第六版)CO32－离子可结合二价阳离子形成固体矿物，最常见的是方解石和文石：稳定同位素地球化学(第六版)同位素分馏与各平衡反应有关，虽然参与反应的反应物的相对丰度与pH有很大关系，但是反应物间的13C差异主要取决于温度。关于溶解无机碳(DIC)－气体CO2系统的同位素分馏系数已有报道(Vogel et al.，1970；Mook et al.，1974；Zhang et al.，1995)。但在测定分馏系数时，遇到的主要问题是，溶解碳相(CO2(aq)、HCO－3、CO2－3)之间在几秒钟内便达到同位素平衡而导致溶解碳相无法分离。图2.9总结了不同物质和气体CO2之间的碳同位素分馏(Chacko et al.，2001)。图2.9 不同物质与气体CO2之间的碳同位素分馏(据Chacko et al.，2001)目前，被认可的碳酸钙与溶解重碳酸盐之间的碳同位素平衡值来源于Rubinson＆。
